Записка о перспективе применения АСМ в окрасочном производстве.

1. Что такое АСМ?

 При сжигании угля на ТЭЦ при большой температуре  (свыше 1500 ^оС) образуются шарики, так называемые микросферы. Составляют они порядка 2% от общей массы образующихся зол.  Сваливаются водой вместе со всей золой в так называемые золоотвалы. 
Золоотвалов в России много. С ними надо что-то делать. Но это отдельная тема.
В России не добывают все эти микросферы (хотя отработана технологию такой добычи).   Самая «лакомая» и интересная часть микросфер имеет плотность больше 1,0  и не всплывает.   Для добычи таких микросфер надо потрудиться.
А этого в России не любят.    У нас собирают микросферы, которые сами всплывают из болотины, т.е. золоотвала.  Их называют «ценосферами» или, по-другому, алюмосиликатными микросферами (АСМ).
Как наполнитель АМС могут придавать ряду материалов замечательные свойства, о которых пойдёт речь ниже.

  Типичный химический состав АСМ(%):

  Типичные физико-химические свойства:   

  Типичный разброс по размерам:

2.  Свойства АСМ.

- инертность.

Алюмосиликатные микросферы обладают очень низкой реакционной способностью. Их химический состав обеспечивает высокую устойчивость к кислотам и щелочам. Они pH-нейтральны и не влияют на химический состав или реакции материалов или изделий, в которых они используются;

- свободная растекаемость.

Свободная растекаемость - качество микросферы, означающее, что ее легко использовать в заводских условиях. Ее легко подавать самотеком, не опасаясь закупорки, а в сухом виде ее можно подавать насосом или пневмотранспортом;

- изолирующие свойства.

Микросферы имеет низкую теплопроводность порядка 0,08-0,11 Вт/м ^оК.
В связи с этим, она широко используется в качестве изоляционного материала для огнеупорной керамики, нефтепроводов, геотермических цементов, отделочного и штукатурного гипса для изоляции внешних стен зданий и во многих других случаях, когда требуется хорошая термоизоляция;

- высокая температура плавления.

Микросфера имеет высокую температуру плавления порядка 1200-1600 ^оC.
Поэтому она широко используется для производства высокотемпературной изолирующей огнеупорной керамики, а также огнеупорных покрытий;

- твердость.

Твердая поверхность микросфер обеспечивает их высокую устойчивость к эрозии. Стекловидная оболочка микросферы полностью непроницаема для жидкостей и газов;

- электрические свойства.

Микросфера используется для создания теплоизоляционной радиопрозрачной керамики. Такая керамика обладает повышенной прочностью, малой объемной массой, низким коэффициентом теплопроводности и высокой радиопрозрачностью (на 20-30% выше, чем для керамики на основе плавленого кварца).

3. Области применения АСМ:

-  нефтяная промышленность: тампонажные материалы для нефтяных скважин, буровые растворы, дробильные материалы, взрывчатые вещества;
-  строительство: сверхлегкие бетоны, известковые растворы, жидкие растворы, цементы, штукатурка, покрытия, кровельные и звукозащитные материалы:
- керамика: огнеупорные материалы, огнеупорные кирпичи, покрытия, изоляционные материалы:
- пластиды: нейлоновые, полиэтиленовые, полипропиленовые и др. материалы различных плотностей;
- автомобилестроение: композиты, шины, комплектующие, звукозащитные материалы, грунтовка.

 Применение АСМ сейчас развивается бурными темпами. Сейчас просто принято , пробовать кинуть их в качестве заполняющего элемента ещё куда-нибудь.  И часто при этом получается хороший результат. Любая техническая проблема, где требуется снижение веса при низкой теплопроводности, высокой прочности и экономии объема, повышенной устойчивости к эрозии и агрессивным средам может быть решена с применением ценосфер.
В настоящее время становится достаточно распространенным применение нетрадиционных в области строительства теплоизолирующих материалов.
Как правило, подобные материалы являются композицией микросфер и какого-либо связующего материала (цемент, акриловые смолы). Основным теплоизолятором можно считать микросферы. Такой теплоизолирующий материал при очень малой толщине (от десятых долей миллиметра) обладает высокими теплоизолирующими качествами, хорошей адгезией и прочностью.
Применение АСМ способствует повышению  морозостойкость, трещино- и солестойкость покрытий. (Например- в составе для разметки дорог)
Жесткость однородных полимерных материалов так же можно повысить введением наполнителя АСМ. Значительно повышает модуль упругости такого материала.

4. Оценка теплопроводности полимерного покрытия с АСМ.

4.1.  Об упаковке шариков.

Гранецентрическая упаковка однородных шариков  имеет коэффициент заполнения пространства 53%.

Гексагональная упаковка однородных шариков имеет коэффициент заполнения 60%.

Гранецентрированная кубическая  упаковка однородных шариков имеет коэффициент заполнения пространства уже в 74%.

Доказано, что верхний предел упаковки однородных шариков составляет 77,8%.

Очевидно, что для неоднородных по размерам шариков коэффициент заполнения может приближаться к 1.

Учитывая приведённый выше типичный разброс размеров неотсортированных АСМ , можно полагать , что они могут заполнить не менее 90%.

4.2   Оценка теплопроводности композиции порошковая краска-АСМ.

1. Оценка по уравнению Гамильтона-Гроссера.

 где   λ₀ - коэффициент теплопроводности матрицы (полимера),
         λ₁ - коэффициент теплопроводности наполнителя (АСМ),
         θ_V - относительная объёмная концентрация наполнителя (АСМ),
         n – коэффициент, учитывающий форму и характер распределения частиц
                наполнителя. частиц (для шарообразных частиц n=3,
                для частиц другой формы n> 3).

2. Оценка  с помощью уравнения Миснара.
В случае умеренной концентрации наполнителя может быть использовано уравнение Миснара:

3. При больших концентрациях наполнителя уравнение Миснара не оправдано и можно воспользоваться уравнением Дульнева:

λ / λ_{0  =}  C ²+ V* (1- C) + (2*V*C (1- C)) / (V*C +1 – C)

где   λ₀ - коэффициент теплопроводности матрицы (полимера),
        V - коэффициент, учитывающий отношение теплопроводностей основного
         компонента (матрицы) и ингредиента (наполнителя),
        C – коэффициент, учитывающий объёмную концентрацию ингредиента
        ( наполнителя).
Для расчёта коэффициентов используются формулы:

          V= λ₁/ λ_{0  ,}     2*C³ -3*C² +1 = θ_m

В случае нескольких наполнителей уравнение Дульнева обсчитывается  на каждой итерации как бинарная смесь, состоящая из наполнителя и основного компонента. В основной компонент входят все ингредиенты (и матрица) , использованные при предыдущей итерации обсчёта.  Наш случай значительно проще, т.к. рассматривается один ингредиент (АСМ) и матрица ( полимер).

5.  Влияние наполнителя на свойства полимера.

Чего же мы можем ожидать, исходя из общих соображений о композитов полимер-наполнитель?

5.1  Влияние наполнителей на температуру стеклования полимера.

  Наполненные полимерные системы можно представить себе как двухфазную систему, состоящую из “твердой фазы”, расположенной около частиц наполнителя, и “мягкой фазы”, на которую не распространяется влияние наполнителя, т.е. по существу она представляет собой ненаполненный полимер.
Для наполненных полимеров характерны две температуры стеклования, соответствующие стеклованию “мягкой фазы” (Тс) и “твердой” (Т 'с); как правило, Т 'с > Тс, так как в “твердой фазе” резко снижена сегментальная подвижность.
 Разность температур стеклования DТ = Т 'с - Тс зависит от степени взаимодействия полимер - наполнитель, и часто вместо двух Тс наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Тс в сторону более высоких температур .
Повышение Тс при наполнении следует и из концепции свободного объема:
поскольку термический коэффициент расширения наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то Тс при наполнении повышается

5.2  Влияние наполнителей на механические свойства полимеров.

  Влияние наполнителей на прочность полимеров неоднозначно.
С одной стороны, введение твердых частиц в полимерную матрицу создает на границе раздела полимер - наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают прочность. Уровень дефектности определяется прочностью связи полимер-наполнитель.
С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля слабых адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что способствует росту прочности.
 В стеклообразном состоянии наполнители снижают прочность, в высокоэластическом - проявляется их упрочняющая роль.
В последнем случае зависимость прочности от содержания наполнителя описывается немонотонной кривой с максимум при оптимальной концентрации, которая определяется структурой полимеры (в основном гибкостью) и физико-химическими свойствами наполнителя (размером частиц, свойствами их поверхности) .
Чем ниже гибкость полимера и больше активность наполнителя (например, меньше размер частиц), тем меньше  величина оптимальной концентрации наполнителя.
Снижение прочности при концентрациях наполнителя, превышающих оптимальную, обусловлено уменьшением ориентирующего влияния наполнителя.

5.3  Влияние наполнителей на теплоемкость и теплопроводность.

 В наполненных системах теплоемкость полимеров меняется по закону аддитивности:

С_р = С_р,н + θ_V *(С_р,н -С_р,п)     

 где   С_р,н  и С_р,п - теплоемкости наполнителя и полимера,
        θ_V  - объемная доля наполнителя.

В Приложении 1 даются результаты обсчёт уравнений для теплопроводности композиции полимер – АСМ.
Гамильтон-Гроссер и Минсар не дали нам повода для удивления или беспокойства.
Как и хочется, эти уравнения предсказывали , что , чем больше бросишь АСМ в порошковую краску, тем меньше у композиции будет теплопроводность.

Обсчёт уравнения  Дульнева удивило.
Согласно ему  незначительная доля АСМ сразу и значительно увеличивает теплопроводность порошковой матрицы. Причём щепотка АСМ может как уменьшить, так и увеличить теплопроводность композита.
Кроме того, стоит отметить , что  это уравнение предсказывает следующее:
-  плотность наполнителя влияет на теплопроводность незначительно;
- коэффициент наполняемости пространства наполнителем так же влияет на теплопроводность незначительно.

6.   Перспективы снижения теплопроводности.

сентябрь 2009 г.
Цивирко П.В.